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我國耐腐蝕雷達吸波涂料的研究進展

發表時間:2023-01-27 17:05:21

摘要：近年來各軍事強國大力發展艦艇隱身技術，使用雷達吸波涂料是降低艦艇裝備雷達散射截面最簡單而直接的手段之一，然而雷達吸波涂料在艦艇服役的海洋環境下實際應用效果較差，耐腐蝕性能低下。因此，開發具備優異吸波性能和耐腐蝕性能的雷達吸波涂料具有重要意義。本文著眼于當前耐腐蝕雷達吸波涂料的研究進展，從雷達吸波涂料的耐腐蝕組分和腐蝕失效機理兩方面展開了全面論述，通過總結相關技術手段和開發經驗，為新型耐腐蝕雷達吸波涂料的研制和工程應用提供指導，進而為提高艦艇隱身性能奠定基礎。

關鍵詞：隱身；吸波涂料；耐腐蝕；雷達；研究進展

隨著戰場偵察探測技術的快速發展，采用綜合手段降低裝備目標可探測性的隱身技術已成為當今軍事技術的研究熱點。其中，雷達波探測在多種戰場探測技術中占據了主要部分，雷達吸波涂料則是實現裝備雷達波段隱身的重要手段，雷達吸波涂層內部的吸波劑可將電磁能轉化為熱能耗散，或者使電磁波通過干涉相消，減少電磁波反射，實現雷達隱身效果。由于雷達吸波涂料具有制備簡單，施工方便，不受裝備外形條件限制等優勢，其應用領域正逐步由傳統飛行器領域拓展至艦艇等裝備。

目前世界海軍強國均大力發展新型隱身艦艇，整體采用隱身外形設計，并結合大量隱身材料應用，涂覆型高性能雷達吸波涂料需求日益旺盛。而實際應用中，艦艇面臨高溫、高濕、高鹽霧的惡劣海洋腐蝕環境破壞，傳統的雷達吸波涂料極易老化失效，使用壽命較其他應用環境下大大縮短，嚴重影響艦艇整體的雷達吸波效果。基于此，近年來科研人員在注重雷達吸波性能的同時，根據耐腐蝕性能要求開展了針對性設計，本文總結了耐腐蝕雷達吸波涂料的相關研究進展，以期為新型耐腐蝕雷達吸波涂料的研制和工程應用提供參考，進而為提高艦艇隱身性能奠定基礎。

1、雷達吸波涂料耐腐蝕組分研究

雷達吸波涂料主要由基體樹脂和吸波劑組成，基體樹脂主要影響吸波涂料的力學性能和吸波劑納入量，吸波劑則決定著涂料的吸波性能。目前，有機涂料廣泛應用于金屬的防腐蝕中，一般認為有機涂層防腐蝕作用機理為濕附著力、屏蔽作用、導電度等協同機制，本文介紹的耐腐蝕雷達吸波涂料基體樹脂主要采用環氧樹脂、聚氨酯、氯磺化聚乙烯等，其耐腐蝕性能優異。吸波劑是吸波涂料的核心，主要包括金屬微粉、鐵氧體材料、碳化硅陶瓷材料、導電聚合物材料、納米材料等。針對海洋環境應用工況，現階段的研究主要針對吸波劑、緩蝕劑等組分展開相關優化，在具備良好電磁性能基礎上改善傳統吸波涂料耐腐蝕性差的缺點。

1.1 羰基鐵吸波劑

羰基鐵是應用廣泛的一種金屬磁性微粉吸波劑，具有微波磁導率高、匹配厚度小、熱穩定性好、飽和磁化強度高等優點。何山等根據潛艇實際應用需求開發出一款成熟雙層結構涂料，該款雷達吸波涂料采用耐海水性優良的氯磺化聚乙烯樹脂作為涂料基體，賦予涂層整體良好的附著力、耐水壓、耐腐蝕性能，貼近金屬底材的涂層采用傳統羰基鐵吸波劑，上層采用復合吸波劑，而吸波涂層外涂刷普通船殼漆，吸波性能不受影響。楊亮針對艦艇雷達吸波涂料由于吸波涂層/金屬界面腐蝕造成涂層起泡、生銹、脫落等非機械損傷問題，通過研究聚氨酯種類、多羥基組分改性、異氰酸根指數、催化劑含量和羰基鐵含量等進行涂料配方優化，設計了一種艦艇雷達隱身快速固化涂料，并利用快速固化特性和合適表面處理方式對損傷涂層進行了快速修復研究。

然而，傳統羰基鐵材料的耐腐蝕性較差，在濕熱及海洋環境使用時，羰基鐵吸波劑制備的涂料易發生吸氧腐蝕等電化學腐蝕問題，造成雷達吸波涂層老化失效。基于此，很多報道通過表面改性的方法提高羰基鐵耐腐蝕性。周金堂等基于羰基鐵的優良吸波性能與環氧樹脂的耐腐蝕性能，采用硅烷偶聯劑KH560對長度為3~10μm的片狀羰基鐵粉進行處理，以形成緊密的網絡結構，并研究不同羰基鐵比例對涂層吸波性能和防腐性能的影響，以提高涂層的磁導率和介電常數，實現良好的阻抗匹配。當羰基鐵粉的體積分數為20%時，涂層綜合性能相對最佳，在較寬范圍內均擁有良好的吸波性能，涂層厚度為2mm時，反射損耗小于-10dB的有效帶寬達到4.2GHz，在8.5GHz左右達到最小反射損耗值?42.5dB，同時涂層在酸和鹽的環境下進行加速腐蝕后，吸波性能未明顯降低。Jiang等通過溶膠-凝膠法制備了全氟辛基三乙氧基硅烷改性羰基鐵，全氟辛基三乙氧基硅烷疏水層阻礙了腐蝕介質與羰基鐵的接觸，并改善了材料的阻抗匹配，測試結果表明，改性后的羰基鐵腐蝕速率較之前降低3個數量級，吸波性能也顯著提高，當厚度為3.5mm時，最小反射損耗在4.08GHz時為?40.45dB。

胡悅等通過改進的St?ber方法，通過正硅酸乙酯水解縮聚過程產物在羰基鐵粉表面進行包覆，在羰基鐵粉表面制備均勻致密的SiO2包覆層，包覆層厚度約為500nm，包覆后的羰基鐵粉介電常數實部由8.7~9.1下降至7.5~8.0，最低反射率由-23.2dB降至-25.6dB，有效吸收帶寬由7.7GHz提升為8.3GHz，同時耐鹽水腐蝕性能顯著提升，涂層在打磨、刻劃后仍保持了優異的耐腐蝕能力。

Zhang等采用甘氨酸作為接枝劑在羰基鐵顆粒表面進行PDMS（聚二甲基硅氧烷）涂層改性，由于表面PDMS的阻隔作用，羰基鐵顆粒熱穩定性、疏水性和耐腐蝕性均有所提高，腐蝕電流較之前降低了2個數量級，由于阻抗匹配，其電磁波吸收能力在特定頻率和厚度下也得到改善。

劉彥峰等利用原子層沉積方法對羰基鐵粉進行表面包覆改性，在羰基鐵粉表面包覆不同厚度的氧化鋁。分析表明，通過在羰基鐵粉表面生長納米級別具有良好保型的致密均勻的氧化鋁薄膜，形成了羰基鐵/氧化鋁殼層結構復合材料，耐腐蝕性有極大的提高，且介電常數明顯減小，磁導率變化相對較小，改善了原羰基鐵粉的電磁參數與吸波性能。

1.2 鐵氧體吸波劑

鐵氧體材料也是一類常用的吸波劑，具有較高的磁導率。齊宇等針對艦船用雷達吸波涂料吸波帶寬窄及環境穩定性較差的問題，設計了一種高性能防腐蝕雙層復合結構的寬頻雷達吸波涂料，通過對2種不同鐵氧體吸波劑進行電磁參數測試，結合模擬設計軟件進行合理電性能設計，優選了底層為80%的吸收劑A，面層為75%的吸收劑B的雙層復合雷達吸波涂料，實際涂層通過耐環境性能試驗證明其耐腐蝕性優良。整體涂層結構中，低頻吸波性能良好的涂層作為最底層，表層涂料與空氣形成空氣與吸波介質界面，兼顧寬頻吸收性能和較薄的涂層厚度。

侯進在傳統鐵氧體雷達吸波涂料基礎上，設計了具有阻抗漸變結構的三層復合吸波涂層，底層以鐵氧體作為吸波劑，中層以碳化硅為吸波劑，表層以石墨作為吸波劑，并通過調控碳化硅粒徑和含量，優化了涂層整體的吸波性能。碳化硅作為一種介電損耗型材料，具有良好的耐腐蝕性，石墨則具有片層狀結構，層狀結構間形成導電網絡，電磁波作用下介質內部產生極化形成渦流，以損耗電磁波能量。

1.3 聚苯胺基復合吸波劑

聚苯胺是一類具備介電損耗吸波特性和防腐防污性能的材料。汪曉芹等通過十二烷基苯磺酸對羰基鐵粉進行分散和保護，再加入苯胺進行化學氧化聚合，制備出了羰基鐵粉@聚苯胺復合粉體。其中十二烷基苯磺酸具有較長疏水長鏈，表面活性高，為苯胺聚合提供質子酸。通過制備的羰基鐵粉@聚苯胺復合粉體吸波劑填充環氧樹脂制備出吸波涂料，測試驗證吸波涂層的陽極極化電流隨聚苯胺用量增加呈現下降趨勢，聚苯胺包覆的羰基鐵粉抑制了金屬的陽極腐蝕溶解進程，顯著降低了陽極腐蝕溶解速度，對金屬腐蝕起到了一定的鈍化作用，同時羰基鐵粉@聚苯胺涂層具有比羰基鐵粉涂層更好的吸波特性，且最大微波吸收明顯向高頻方向移動。周志飚等通過偶聯處理在羰基鐵粉表面包覆聚苯胺，研制了一種新型輕質、耐蝕、寬頻復合吸波劑，利用聚苯胺材料優勢降低了涂層自重，增強了涂層中鐵的耐氧化性，提高了涂層的環境穩定性，通過測試，采用該吸波劑的0.9mm單層吸波涂層在6~18GHz范圍內吸收量達5dB。

Chen等采用氧化聚合法在鹽酸溶液中成功制備了3，4，9，10-苝四甲酸修飾聚苯胺復合材料，該材料在吸收體厚度為2mm時的最大吸收帶寬可達4.4GHz（11.9~16.3GHz），而最小反射損耗為?27.8dB，然后通過電化學方法研究了其作為填料摻入環氧涂層后的腐蝕防護性能，結果顯示該復合材料還具有鈍化和阻隔作用，涂層在NaCl溶液中長期浸泡具有優異的防腐效能。

Cai等設計合成了一種含有還原氧化石墨烯、花狀納米結構Fe3O4和聚苯胺的三元復合吸波劑，將導電聚苯胺密集涂覆在還原氧化石墨烯/Fe3O4納米花表面，以實現微波吸收性能和阻抗匹配平衡，厚度為2.5mm時，最小反射損耗達到-46.49dB（9.93GHz），有效吸收帶寬為4.25GHz（8.90~13.15GHz），與之前相比，涂覆添加聚苯胺的防腐涂層對微波吸收性能沒有明顯影響。劉日杰通過溶劑熱法首先制備了還原氧化石墨烯/Fe2O3二元復合材料，在此基礎上通過原位聚合法合成還原氧化石墨烯/Fe2O3/聚苯胺三元復合吸波劑。組分之間的界面電子轉移相互作用使得聚苯胺在中性環境下也保持電化學活性，拓展了聚苯胺的電化學活性至中性，有效提升了其防腐性能，組分之間的界面結構設計也使涂層獲得了良好的吸波性能。

1.4 其他類型吸波劑

徐國亮等采用不同溫度處理的低密度平面環裝碳團簇材料為吸波劑，進一步結合環氧樹脂，達到8.2~12.4GHz波段內優良的吸波性能，最小反射率達到-30dB，同時涂層在海水中浸泡3個月后吸波性能基本不變，在海水中具有高強環境穩定性，為海軍艦艇應用奠定良好基礎。

Li等基于石墨納米片的高介電損耗能力和優異的化學惰性。設計了一種石墨包覆軟磁納米膠囊，其采用電弧放電策略，引入氮催化劑激發二維石墨納米片的形成，并通過改變軟磁納米膠囊中磁芯的組成來調控二維納米復合材料的阻抗匹配和質量比，以實現增強的電磁損耗，吸收體厚度為2mm時，在7.35GHz處的最小反射損耗為-35.8dB，吸收體厚度為3.5mm時，有效吸收帶寬為5.5GHz（反射損耗RL≤-10dB）覆蓋了整個Ku波段，同時二維石墨納米片結構和膠囊核殼結構為基底提供了較強的防腐能力，在酸性、中性和堿性鹽腐蝕條件下皆可保持原始微觀結構。

基于水滑石獨特的結構特性、組成、孔結構的可調變性以及優良的催化性能，侯進采用Zn-Al水滑石和石墨復配吸波劑，制備了一種雙層環氧基吸波涂料，試驗結果表明，當底層水滑石含量為11％，表層石墨含量為16％，底層厚度為1.14mm，表層厚度為1.38mm時，最大反射率損耗達到?47.00dB，為了推廣應用至艦艇裝備，考察了涂層在浸泡海水前后的吸波變化，發現該樣品外觀無變化，吸波性能曲線向低頻方向移動，反射損耗及頻寬僅略有減小。

許雪飛結合原子層沉積技術與水熱合成法，在石墨烯表面原位生長鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復合材料（NiAl-LDH）納米薄片，合成了NiAl-LDH/G三維結構，通過控制NiAl-LDH納米片的含量，可以實現良好阻抗匹配，并具備氯離子捕獲能力和一定防滲透能力，對電解質的物理屏障作用也延遲了腐蝕發生。NiAl-LDH/G同時表現出優異的微波吸收性能，在涂層中質量分數僅為7%，17.8GHz頻率下獲得最小反射損耗值為-41.5dB，最大有效吸收頻寬為4.4GHz。

Ren等開發了一種手性小分子軟模板合成超螺旋手性聚吡咯納米纖維的新策略，由于超分子手性引起的電磁交叉極化引起的介電損耗和額外磁損耗的增強，聚吡咯納米纖維可增強阻抗匹配和電磁波衰減能力，2個反射損耗峰值分別為-44.5dB和?11.9dB，6%（質量分數）的負載下可將有效吸收帶寬擴展至5.4GHz。同時，由于聚吡咯納米纖維的空間阻隔效應和鈍化效應，在環氧涂層中，可提供長期的腐蝕防護性能。

1.5 緩蝕劑

姜曉文等針對羰基鐵基吸波涂料耐蝕性能低下的問題，采用加入油溶性緩蝕劑石油磺酸鋇的方法提高涂層性能。通過調控石油磺酸鋇含量來研究吸波涂層耐鹽霧性能，在加入量較少時，涂層耐鹽霧性能僅有輕度提高，而加入量超3%，耐鹽霧性能顯著提高。當石油磺酸鋇加入量為4.2%時，所制備的涂層的耐鹽霧性能有明顯提高，在涂層被腐蝕面積為0.1%~0.25%時，外觀評級為八級時，涂層的鹽霧暴露時間達到210h，附著力為4.3MPa，同時寬頻吸波性能基本不變。

寧莉等為延長雷達吸波涂料在海洋環境中的使用壽命，對不同緩蝕劑對羰基鐵涂層防腐性能、吸波性能和力學性能的影響進行了系統分析，實驗發現十二烯基丁二酸、石油磺酸鋇等緩蝕劑的加入，顯著提高了吸波涂層的耐鹽霧性能，緩蝕劑分子中的氧、硫、氮元素具有孤電子對，其供電子能力使鐵原子與緩蝕劑分子可形成配位鍵而發生化學吸附。同時，緩蝕劑分子中含有的非極性基團具有疏水性，可以把鐵基吸波劑與腐蝕介質隔離開以防止形成腐蝕電池，抑制了陽極過程的發生，從而使涂層的腐蝕速率下降。同時他們提出，緩蝕劑不參與涂層的樹脂固化反應，對樹脂間的交聯固化起阻礙作用，使樹脂的交聯度降低，從而一定程度上減弱了附著力和柔韌性，但是緩蝕劑和涂層中的樹脂基體均為低介電物質，吸波性能非常弱，改變其比例對涂層的雷達吸波性能影響很小。

除了直接向涂料中簡單引入緩蝕劑的方法，Ma等先通過沉淀-水熱法制備出三維空心NiCo2O4結構，然后再負載緩蝕劑苯并三氮唑（BTA），采用該方法制備吸波劑的環氧基雷達吸波涂料，在厚度為2mm，在16.01GHz時最小反射損耗值為-35.39dB，吸收帶寬高達4.64GHz，同時通過激光共聚焦顯微鏡、有限元計算發現，涂層中的BTA@NiCo2O4可以抑制水過快地擴散到鋼的表面，劃傷后釋放出BTA形成鈍化膜，有效抑制鋼材表面腐蝕的繼續發生。

2、雷達吸波涂料腐蝕失效機理研究

2.1 腐蝕失效機理論述

針對雷達吸波涂料在苛刻海洋環境下的腐蝕失效機理，當前主流的研究觀點認為在高溫、高濕、鹽霧環境下，各類腐蝕因素通過涂層缺陷逐漸擴散，再加之傳統吸波劑自身耐蝕性能較差，進一步導致吸波涂料短期應用后就老化失效等。逄劍峰等詳細論述了雷達吸波涂料使用中常見的老化現象機理，尤其以海洋環境下鹽霧等腐蝕因素對吸波涂料老化影響很大。當鹽霧微粒沉降附著在吸波涂層表面，快速吸潮溶解成氯化物水溶液，并在海洋高溫高濕條件下，氯化物水溶液或離解后的氯離子，可通過涂層微孔滲入涂層內部，進而引起涂層老化或金屬基材的腐蝕。目前通常采用的辦法是采用涂漆、涂蠟或浸漬防老化溶液等手段進行物理防護，但是這些簡單的防護方法會改變已經設計好的吸波涂層表面阻抗，增加雷達波反射，降低吸波涂層吸波性能。

田月娥等對吸收劑為碳化硅的雷達吸波涂料的環境適應性問題進行剖析，在我國典型海洋大氣環境下，雷達吸波涂層外觀腐蝕主要包括變色和粉化、鼓泡和銹蝕、起層與開裂，結合微觀形貌分析發現涂層結構中存在較多氣孔和缺陷，為腐蝕因素的擴散提供了途徑。周光華等深入分析了雷達吸波涂料在工程應用中的相關問題，提出惡劣海洋環境下吸波涂層老化的主要原因分為紫外線輻射、氧氣氧化和水分侵蝕等，認為新型吸波涂料必須盡快研制出輕質寬頻吸波劑并完善配方體系，滿足環境自適應、耐高溫、耐海洋氣候、抗輻射等更高的要求，以適應日趨惡劣的未來戰場環境。

王海峰研究了以環氧樹脂為基體，羰基鐵為吸波劑的典型雷達吸波涂料的環境效應，分析了雷達吸波涂料在酸性鹽霧、中性鹽霧下的損傷效應與機理，在中性鹽霧環境中，水分子通過環氧樹脂間的空穴逐步向內層滲透，微米級羰基鐵粉一定程度上增加了水分子滲透路徑，而在酸性鹽霧環境中水分子中存在大量的H+，羰基鐵粉與其反應后生成游離態鐵離子，涂層中原來羰基鐵粉的位置被腐蝕，水分子向內部滲透的速率增加，涂層老化速度明顯增快。

2.2 人工加速試驗評價

由于防腐蝕涂料自身材料特點與應用環境復雜性，應用周期較長，研發效率較低，其壽命的快速評價與性能的優化就顯得尤為重要。同樣在兼顧吸波性能與防腐性能的耐腐蝕雷達吸波涂料上，需要通過設計人工加速試驗，貼近應用工況下的腐蝕老化機理，以快速評價性能，進而針對性提出改進方案，提高研發效率。齊宇等為評價復合吸波涂料的海洋環境適應性，克服傳統自然環境老化試驗周期較長的缺點，通過人工模擬自然環境因素，合理設計了一種加速試驗，快速比選雷達吸波涂料，為其設計、研發提供參考依據。

盧桃麗等在海洋環境用雷達吸波涂料研究方面，將開發重點放在添加吸波劑后吸波涂層腐蝕性能變化對其吸波性能的影響，以含FeSiAl鐵磁性材料的吸波涂層作為研究對象，進行室內加速老化試驗，研究涂層鹽霧加速腐蝕環境對吸波性能的影響，以及長期鹽霧試驗中吸波涂層腐蝕屏蔽性變化對吸波能力的影響。結果表明鹽霧試驗中FeSiAl極易被氧化，在經8周中性鹽霧試驗后涂層表面顏色加深，明顯發生氧化腐蝕行為。同時吸波性能與腐蝕屏蔽性能變化一致，吸波性能隨著腐蝕屏蔽性能降低而減弱。

殷宗蓮等在雷達吸波涂料失效因素研究方面，設計了人工加速實驗對吸波涂層失效損傷機理進行研究，發現介質腐蝕因素包括大氣中的水，酸性氣體中的SO42-，海水環境中的Cl-，這些腐蝕介質通過吸波涂層表面的微孔滲透到涂層內部，最終使涂層脫離底層產生鼓泡和銹蝕。并據此優化了雷達吸波涂料配方和涂裝工藝，通過在底層中加入片狀防腐填料，并采用梯度式升溫涂裝，以加速溶劑揮發減少涂層微孔，最終提高吸波涂層防腐蝕能力。

3、結語

綜合來看，我國雷達隱身技術研究起步較晚，針對特定海洋環境應用條件下的耐腐蝕型雷達吸波涂料更是一項短板。隨著我國對新型隱身艦艇設計開發的不斷深入，耐腐蝕雷達吸波涂料需求日益旺盛，目前國內科研院所在雷達吸波涂料耐腐蝕組分和腐蝕失效機理方面取得了很大進展，進行了耐蝕吸波劑、緩蝕劑等關鍵組分的開發，并深入研究了涂料的腐蝕失效機理，這些工作都為下一代新型耐腐蝕雷達吸波涂料的研發提供了寶貴的經驗。但是，還必須清醒認識到我們現有技術和理論的不足，涂料的環境適應性仍有很大提升空間。

展望未來，相關研究成果必須由實驗室研制階段逐步走向工程化應用，在此關鍵過程中，國內研究機構必須在深入研究耐腐蝕雷達吸波涂料基礎上，注重涂料在實際海洋腐蝕環境下的工程驗證，聯合相關產品應用單位，明確涂料使用需求，以研制出真正可在海洋環境下應用的耐腐蝕雷達吸波涂料，進一步實現涂料的更多功能化，滿足裝備性能不斷增長的實際要求。

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